白炭黑在橡膠工業(yè)中的作用

* 來源: * 作者: XMSQ * 發(fā)表時(shí)間: 2025-03-21 21:18:00 * 瀏覽: 113

在橡膠工業(yè)及眾多材料科學(xué)領(lǐng)域，有一種名為白炭黑的物質(zhì)扮演著重要角色。1912 年，炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用被發(fā)現(xiàn)，尤其是能顯著提高輪胎的耐磨性能，此后炭黑需求量大增，成為橡膠工業(yè)不可或缺的材料。在第一次世界大戰(zhàn)期間，由于生產(chǎn)炭黑的能源材料緊缺，德國開始使用沉淀法生產(chǎn)的白色二氧化硅替代炭黑。

這種白色的無定型二氧化硅在物性及用途方面與炭黑相似，因此得名白炭黑（White Carbon Black）。隨著時(shí)代發(fā)展，汽車及其運(yùn)輸業(yè)的高速發(fā)展、炭黑生產(chǎn)用原料的漲價(jià)和節(jié)能減排的要求，使得白炭黑在橡膠行業(yè)補(bǔ)強(qiáng)材料中的地位日益凸顯。

如今，白炭黑用于彩色橡膠制品可完全替代炭黑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，滿足白色或半透明產(chǎn)品的需要，特別是在轎車 “綠色輪胎” 及冬季輪胎的制造中表現(xiàn)卓越，它能使輪胎獲得更低的滾動(dòng)阻力和更好的抓地力，從而提高汽車燃油效率。

白炭黑的制備方法多種多樣，主要分為沉淀法和氣相法。

沉淀法白炭黑普遍采用硅酸鹽（通常為硅酸鈉）與無機(jī)酸（通常使用硫酸）中和沉淀反應(yīng)的方法來制取水合二氧化硅。其粒徑約為 20 - 40nm，純度較低，補(bǔ)強(qiáng)性比氣相法差，膠料的介電性能特別是受潮后的介電性能也較差，但價(jià)格便宜，工藝性能好。

它可單獨(dú)用于 NR、SBR 等通用橡膠中，也能與炭黑并用，以改善膠料的抗屈撓龜裂性，使裂口增長減慢。氣相法白炭黑則是以多鹵化硅（SiClx）為原料在高溫下熱分解，進(jìn)行氣相反應(yīng)制得，又稱為煅燒法或干法白炭黑。

干法白炭黑粒徑極小，約為 15 - 25nm，飛揚(yáng)性極大，雜質(zhì)少，補(bǔ)強(qiáng)性好，不過制備復(fù)雜且成本高，主要用于硅橡膠中，所得產(chǎn)品為透明、半透明狀，物理機(jī)械性能和介電性能良好，耐水性優(yōu)越。

除了這兩種主要方法外，還有其他制備途徑。比如非金屬礦法，它是以含二氧化硅或硅酸鹽的非金屬礦物（如硅灰石、高嶺土、蛋白石、硅藻土、煤矸石、云母、蛇紋石等）為硅源。

其中直接法是以自然界中天然的非晶態(tài)二氧化硅礦物為原料，如硅藻土、蛋白石等，經(jīng)簡單的物理化學(xué)技術(shù)處理而直接加以利用；酸浸法是利用鹽酸、硫酸等溶解非金屬礦物中的金屬陽離子，如 Fe、Al、Ca、Mg 等，使其進(jìn)入溶液，剩下含 Si - O 的溶浸殘?jiān)?，從而制備白炭黑?/span>

水玻璃法是利用硅酸鹽礦物和 NaOH 容易反應(yīng)的特點(diǎn)，先制備中間產(chǎn)物水玻璃，然后酸化制取白炭黑；氟化法是利用二氧化硅與氟化銨反應(yīng)，生成氟化硅酸銨，然后在過量氨水作用下，氟硅酸銨分解為氟化銨與二氧化硅沉淀（即白炭黑），且 NH?和 NH?F 在系統(tǒng)中可循環(huán)使用。

禾本科植物法也是一種選擇，像水稻等，其干稻殼灰中二氧化硅含量可達(dá) 60% - 90%，而礦物雜質(zhì)含量極微，是生產(chǎn)白炭黑的理想原料。具體方法包括焙燒酸化法、間接堿熔法、純堿提浸法等。

焙燒酸化法是將稻殼等經(jīng)稀鹽酸浸、蒸餾水清洗、干燥后在馬弗爐中焙燒、研磨得到白炭黑成品，該方法不需生成水玻璃等中間產(chǎn)品，節(jié)約酸堿原料，生產(chǎn)成本低、工藝簡單、產(chǎn)品中有害雜質(zhì)含量少，但關(guān)鍵是要控制好焙燒溫度；間接堿熔法是將稻殼等禾本科植物炭化后堿煮，生成水玻璃溶液，然后進(jìn)行酸化中和反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥得到白炭黑產(chǎn)品，所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量低、質(zhì)量較好，但炭化溫度控制不當(dāng)易影響產(chǎn)品性能；純堿提浸法是利用碳酸鈉水溶液提取稻殼灰中的二氧化硅來制備白炭黑產(chǎn)品，碳酸鈉溶液與稻殼灰在常壓條件下溶煮、過濾，濾液在冷卻過程中由于溶液過飽和而沉淀析出水合二氧化硅。

從結(jié)構(gòu)上看，白炭黑約 95 - 99% 的成分是 SiO2。

不同制備方法得到的白炭黑結(jié)構(gòu)有所不同。氣相法白炭黑內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎完全是排列緊密的硅酸三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得粒子吸濕性小，表面吸附性強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)作用強(qiáng)。而沉淀法白炭黑的結(jié)構(gòu)內(nèi)除了生成三維結(jié)構(gòu)的硅酸外，還殘存有較多的二維結(jié)構(gòu)硅酸，致使結(jié)構(gòu)疏松，有很多毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，很易吸濕，從而降低了它的補(bǔ)強(qiáng)活性。

白炭黑的基本粒子呈球形，在生產(chǎn)過程中，這些基本粒子在高溫狀態(tài)下相互碰撞而形成了以化學(xué)鍵相連結(jié)的鏈枝狀結(jié)構(gòu)（基本聚集體），鏈枝狀結(jié)構(gòu)彼此以氫鍵吸附又形成了次級(jí)聚集體結(jié)構(gòu)，這種聚集體在加工混煉時(shí)易被破壞。

白炭黑的表面化學(xué)性質(zhì)十分獨(dú)特。

其表面存在相鄰羥基、隔離羥基、雙羥基等基團(tuán)。氣相法白炭黑的表面羥基比沉淀法的要多，在升高溫度時(shí)不易脫除。這些表面基團(tuán)具有一定的反應(yīng)性，包括失水及水解反應(yīng)、與酰氯反應(yīng)、與活潑氫反應(yīng)、形成氫鍵等。白炭黑表面有很強(qiáng)的化學(xué)吸附活性，這與表面羥基有關(guān)。

它可以和水以氫鍵形式結(jié)合，形成多分子吸附層，除此之外，還可與許多有機(jī)小分子物質(zhì)發(fā)生吸附作用。多官能團(tuán)的胺類或醇類的吸附性高于單官能團(tuán)的，所以在 SiO?膠料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能團(tuán)化合物做活性劑。當(dāng)加熱白炭黑時(shí)，會(huì)有水分放出，在 150 - 200℃之前，放出水最多，200℃以后趨向平緩，有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，折點(diǎn)以前主要是吸附水脫附，折點(diǎn)后是表面羥基縮水反應(yīng)。

在對(duì)膠料工藝性能和硫化膠性能的影響方面，白炭黑由于比表面積很大，總趨向于二次聚集，加之在空氣中極易吸收水分，致使羥基間易產(chǎn)生很強(qiáng)的氫鍵締合，進(jìn)一步提高了顆粒間的凝聚力，所以其混煉與分散要比炭黑困難得多，而且在多量配合時(shí)，還容易生成凝膠，使膠料硬化，混煉時(shí)生熱大。

為獲得良好的分散，要求初始混煉時(shí)保持盡可能高的剪切力，白炭黑應(yīng)分批少量加入，適當(dāng)提高混煉溫度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子間的凝聚力，有助于其在膠料中的分散。白炭黑，特別是氣相法白炭黑是硅橡膠最好的補(bǔ)強(qiáng)劑，但存在 “結(jié)構(gòu)化效應(yīng)”，會(huì)使混煉膠硬化。

防止結(jié)構(gòu)化有兩個(gè)途徑，一是混煉時(shí)加入某些可以與白炭黑表面羥基發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，如羥基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等；另一途徑是預(yù)先將白炭黑表面改性，先去掉部分表面羥基。

白炭黑生成凝膠的能力與炭黑不相上下，因此在混煉白炭黑時(shí)，膠料的門尼粘度提高，惡化加工性能，故在含白炭黑的膠料配方中軟化劑的選擇和用量很重要。白炭黑粒子表面有大量的微孔，對(duì)硫化促進(jìn)劑有較強(qiáng)的吸附作用，因此明顯地遲延硫化。為了避免這種現(xiàn)象，可適當(dāng)提高促進(jìn)劑的用量或采用活性劑。

白炭黑對(duì)各種橡膠都有十分顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用，其中對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果尤為突出。

白炭黑是一種補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于相應(yīng)爐法炭黑的白色補(bǔ)強(qiáng)劑。含一定量白炭黑的硫化膠與相應(yīng)爐法炭黑（如 HAF）補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠相比，具有強(qiáng)度高、伸長率大，撕裂強(qiáng)度高、硬度高、絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)。

通常將炭黑和白炭黑并用，可以獲得較好的綜合性能。不過，白炭黑目前在加工性能、靜電問題、價(jià)格等方面還存在一些問題，其發(fā)展方向是向高分散性、精細(xì)化、造?；捅砻娓男曰确矫姘l(fā)展，通過這些改進(jìn)來更好地發(fā)揮其在材料領(lǐng)域的作用。

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